Villa San Martino nasce come "maison rustique": acquistata da Napoleone nel 1814 per farne la sua residenza estiva all'Elba non l'abitò mai a causa della repentina partenza dall'isola.
Fu in seguito acquisita dal principe Anatolio Demidoff (erede Bonaparte per matrimonio) che, fatta edificare l'imponente Galleria napoleonica che prese il suo nome, sostanzialmente si disinteressò dell'originaria idea di crearvi un museo di memorie napoleoniche. Villa San Martino conserva arredi d'epoca nelle sale affrescate (notevole la cosiddetta Sala Egizia) e, nella galleria, una raccolta di stampe napoleonivìche ottocentesche.